Les contraintes de symétrie imposées par les 32 classes cristallographiques regroupent les 14 réseaux de Bravais en 7 systèmes cristallins. Chaque système est défini par des relations particulières entre les paramètres de maille $a, b, c$ et les angles $\alpha, \beta, \gamma$.
| Système | Contraintes | Symétrie minimale | Exemples |
|---|---|---|---|
| Cubique | $a=b=c$, $\alpha=\beta=\gamma=90°$ | 4 axes $\bar{3}$ (tétraédriques) | Fe (BCC), Cu, Ni, Al (FCC), NaCl, W |
| Quadratique | $a=b\neq c$, $\alpha=\beta=\gamma=90°$ | 1 axe $\bar{4}$ | TiO₂ (rutile), SnO₂, In |
| Orthorhombique | $a\neq b\neq c$, $\alpha=\beta=\gamma=90°$ | 3 plans miroirs $\perp$ | Soufrre α, BaSO₄, Ga, U |
| Hexagonal | $a=b\neq c$, $\alpha=\beta=90°$, $\gamma=120°$ | 1 axe 6 | Zn, Cd, Mg, Ti (HCP), glace Ih |
| Trigonal | $a=b=c$, $\alpha=\beta=\gamma\neq 90°$ | 1 axe $\bar{3}$ | Calcite CaCO₃, quartz, Bi, As |
| Monoclinique | $a\neq b\neq c$, $\alpha=\gamma=90°\neq\beta$ | 1 axe 2 ou plan $m$ | Gypse, orthoclase K-feldspath, β-S |
| Triclinique | $a\neq b\neq c$, $\alpha\neq\beta\neq\gamma$ | Centre d'inversion $\bar{1}$ | Albite NaAlSi₃O₈, K₂Cr₂O₇, CuSO₄ |
Choisissez un système et ajustez les paramètres pour voir la maille en perspective.
La coordinence (ou nombre de coordination) d'un atome dans un cristal est le nombre de ses plus proches voisins. C'est un paramètre fondamental qui détermine les liaisons chimiques, les propriétés mécaniques et la stabilité thermodynamique.
La coordinence $z$ est le nombre d'atomes équidistants et les plus proches d'un atome donné (première sphère de coordination). La distance correspondante est la distance interatomique la plus courte $d_{min}$, reliée au rayon atomique $r$ par $d_{min} = 2r$ pour des sphères dures tangentes.
| Structure | Coordinence | Distance premiers voisins | Exemple |
|---|---|---|---|
| SC (cubique simple) | 6 | $d = a$ | Po (seul métal SC à T ambiante) |
| BCC | 8 | $d = a\sqrt{3}/2$ | Fe-α, W, Mo, Cr, Na |
| FCC | 12 | $d = a\sqrt{2}/2 = a/\sqrt{2}$ | Cu, Ni, Al, Au, Ag |
| HCP | 12 | $d = a$ | Mg, Zn, Ti, Co, Zr |
| Diamant | 4 | $d = a\sqrt{3}/4$ | C (diamant), Si, Ge |
| NaCl (rocksalt) | 6 (par ion) | $d = a/2$ | NaCl, MgO, FeO, TiN |
| CsCl (B2) | 8 (par ion) | $d = a\sqrt{3}/2$ | CsCl, β-brass CuZn |
| Sphalérite (ZnS) | 4 (par ion) | $d = a\sqrt{3}/4$ | ZnS, GaAs, InP |
La connaissance de la coordinence permet de déduire le type de liaison dominant : une coordinence de 4 évoque des liaisons covalentes dirigées (sp³), une coordinence de 12 évoque des liaisons métalliques non directionnelles, et une coordinence intermédiaire (6-8) est typique des liaisons ioniques.
Visualisez les premiers et seconds voisins selon la structure. Les cercles concentriques représentent les différentes sphères.
La compacité (ou taux de remplissage, ou packing factor) d'une structure cristalline est la fraction du volume de la maille occupée par les atomes, en les assimilant à des sphères dures de rayon $r$ :
| Structure | $N$ | Relation $r(a)$ | Compacité $\tau$ | Valeur |
|---|---|---|---|---|
| SC | 1 | $r = a/2$ | $\pi/6$ | 52.4% |
| BCC | 2 | $r = a\sqrt{3}/4$ | $\pi\sqrt{3}/8$ | 68.0% |
| FCC | 4 | $r = a\sqrt{2}/4$ | $\pi\sqrt{2}/6$ | 74.0% |
| HCP | 2 | $r = a/2$ | $\pi\sqrt{2}/6$ | 74.0% |
| Diamant | 8 | $r = a\sqrt{3}/8$ | $\pi\sqrt{3}/16$ | 34.0% |
Ajustez le paramètre de maille et la masse atomique pour calculer la densité théorique.
Les structures FCC et HCP atteignent la compacité maximale de 74 % et sont les deux façons d'empiler des couches de sphères de la manière la plus compacte possible. La différence réside dans l'ordre de superposition des couches :
Dans les deux cas, chaque atome a 12 plus proches voisins. Mais dans HCP : 6 voisins dans le même plan + 3 au-dessus + 3 en-dessous (symétrie hexagonale). Dans FCC : les 12 voisins forment un icosaèdre cuboctaédrique (symétrie cubique). La différence d'énergie entre HCP et FCC est faible, ce qui explique les transformations allotropiques (Co : HCP↔FCC à 417°C, Ti : HCP↔BCC à 882°C).
Visualisez la séquence d'empilement ABAB (HCP) ou ABCABC (FCC) couche par couche.
Dans un empilement compact, les sphères ne remplissent que 74 % du volume. Les 26 % restants sont des sites interstitiels (ou interstices) qui peuvent accueillir des atomes plus petits. Il existe deux types de sites :
| Type | Nb par maille | Taille max ($r_i/r$) | Position |
|---|---|---|---|
| Octaédrique | 4 (pour 4 atomes) | $r_i/r = 0{,}414$ | Arêtes et centre : $(1/2,0,0)$, $(1/2,1/2,1/2)$... |
| Tétraédrique | 8 (pour 4 atomes) | $r_i/r = 0{,}225$ | Quarts de diagonale : $(1/4,1/4,1/4)$... |
La connaissance des sites interstitiels est essentielle pour comprendre :
Visualisez les sites octaédriques et tétraédriques et leur taille relative.
Les structures des composés binaires (deux types d'atomes ou d'ions) dérivent des empilements compacts où les ions d'une espèce occupent les sites interstitiels laissés par l'autre.
La structure NaCl peut être vue comme deux réseaux FCC imbriqués, décalés de $a/2$ selon une direction $\langle100\rangle$. Les ions Na⁺ occupent tous les sites octaédriques d'un réseau FCC de Cl⁻ (ou inversement). Coordinence : 6 pour les deux types d'ions. Formule unité : 4 unités NaCl par maille conventionnelle.
Réseau FCC de S²⁻ dans lequel les Zn²⁺ occupent la moitié des sites tétraédriques (alternés). Coordinence tétraédrique : 4 pour les deux ions. Même structure que GaAs, InP, ZnSe, SiC — importants semiconducteurs III-V.
Deux réseaux FCC d'atomes identiques décalés de $a(1/4, 1/4, 1/4)$. Chaque atome est au centre d'un tétraèdre régulier : liaisons covalentes sp³ à 109,47°. Compacité faible (34 %) mais liaisons très solides (C-diamant, Si, Ge).
La stabilité d'une structure ionique est gouvernée par les règles de Pauling. La première stipule que chaque ion est entouré d'une coordination de contre-ions dont le nombre est déterminé par le rapport de rayons $r^+/r^-$. Pour $r^+/r^- \in [0{,}414 ; 0{,}732]$, la coordinence est 6 (structure NaCl) ; pour $r^+/r^- \in [0{,}732 ; 1]$, la coordinence est 8 (structure CsCl).
Fer α : structure BCC, $a = 2{,}87\ \text{Å} = 2{,}87 \times 10^{-8}\ \text{cm}$, $A_{Fe} = 55{,}85\ \text{g/mol}$, $N = 2$ atomes/maille.
$$V = a^3 = (2{,}87\times10^{-8})^3 = 2{,}366\times10^{-23}\ \text{cm}^3$$
$$\rho = \frac{N \cdot A}{N_A \cdot V} = \frac{2 \times 55{,}85}{6{,}022\times10^{23} \times 2{,}366\times10^{-23}} = \frac{111{,}7}{14{,}25} \approx 7{,}84\ \text{g/cm}^3$$
Valeur expérimentale : $7{,}87\ \text{g/cm}^3$ — écart de 0,4 %, dû aux imperfections cristallines.