La diffraction des rayons X (DRX) est la technique d'analyse structurale la plus puissante pour les matériaux cristallins. Elle repose sur l'interaction entre un faisceau de rayons X monochromatiques et les plans réticulaires du cristal. Depuis la découverte par von Laue en 1912, elle a permis de résoudre des milliers de structures cristallines, des simples sels aux protéines les plus complexes.
Les rayons X ont des longueurs d'onde typiquement entre $0{,}5$ et $2{,}5\ \text{Å}$ — comparable aux distances interatomiques dans les cristaux ($1 \text{–} 5\ \text{Å}$). C'est cette coïncidence d'échelle qui rend possible la diffraction : les plans atomiques jouent le rôle d'un réseau de diffraction tridimensionnel.
Chaque atome diffuse les rayons X dans toutes les directions (diffusion élastique Thomson). La diffraction est le phénomène d'interférences constructives entre les ondes diffusées par l'ensemble des atomes du réseau. Elle n'a lieu que dans des directions précises définies par la géométrie du réseau.
| Source | Longueur d'onde | Flux (photons/s/mm²) | Usage |
|---|---|---|---|
| Tube scellé (Cu Kα) | 1.5406 Å | ~10⁶ | Laboratoire standard |
| Tube rotatif (Mo Kα) | 0.7107 Å | ~10⁸ | Monocristal, haute résolution |
| Synchrotron | 0.1 – 3 Å (accordable) | ~10¹⁵ | Structures complexes, temps réel |
| Neutrons (réacteur) | 0.5 – 5 Å | ~10⁷ | Localisation H, magnétisme |
En 1913, William Lawrence Bragg proposa un modèle simple et élégant pour expliquer la diffraction des rayons X par un cristal : les plans réticulaires se comportent comme des miroirs partiels pour les rayons X. L'interférence est constructive si la différence de marche entre deux rayons réfléchis par des plans consécutifs est un multiple entier de la longueur d'onde.
La différence de marche entre deux rayons réfléchis sur des plans adjacents vaut $\delta = 2d\sin\theta$. Pour une interférence constructive : $\delta = n\lambda$, d'où la loi de Bragg. Physiquement, l'ordre $n$ peut toujours être absorbé dans l'indice de Miller : le plan d'ordre $n=2$ pour $(hkl)$ est équivalent à l'ordre $n=1$ pour $(2h,2k,2l)$.
Puisque $\sin\theta \leq 1$, la loi de Bragg impose : $$d_{hkl} \geq \frac{\lambda}{2}$$
Cette limite est cruciale : seuls les plans dont $d_{hkl} \geq \lambda/2$ peuvent diffracter. Pour explorer une grande partie de l'espace réciproque, il faut utiliser des rayons X de courte longueur d'onde (Mo Kα) ou des neutrons.
Schéma interactif : faites varier l'angle θ et la longueur d'onde pour visualiser les conditions de diffraction.
Le réseau réciproque est l'espace de Fourier du réseau direct. Il formalise de manière très élégante les conditions de diffraction. À chaque plan $(hkl)$ du réseau direct correspond un point $(h,k,l)$ du réseau réciproque, situé à une distance $1/d_{hkl}$ de l'origine dans la direction normale au plan.
La sphère d'Ewald est un outil géométrique pour trouver graphiquement tous les plans qui satisfont simultanément la loi de Bragg. On dessine dans l'espace réciproque une sphère de rayon $1/\lambda$ centrée sur l'extrémité du vecteur d'onde incident $\mathbf{k}_i$. La condition de diffraction (loi de Bragg) est satisfaite pour un nœud du réseau réciproque $\mathbf{G}_{hkl}$ si et seulement si ce nœud se trouve sur la sphère d'Ewald.
La sphère d'Ewald tourne autour de l'origine. Les nœuds sur la sphère donnent lieu à diffraction.
La loi de Bragg donne les directions de diffraction possibles mais ne dit pas si l'intensité du pic est nulle ou non. Le facteur de structure $F_{hkl}$ détermine l'amplitude de l'onde diffractée par la maille complète, en tenant compte des interférences entre les différents atomes de la base :
Quand $F_{hkl} = 0$, la réflexion $(hkl)$ est absente même si la loi de Bragg est satisfaite. Ces extinctions systématiques sont la signature du type de centrage :
| Structure | Réflexions permises | Condition |
|---|---|---|
| SC (P) | Toutes permises | Aucune restriction |
| BCC (I) | $h+k+l =$ pair | 100, 111, 210... absentes |
| FCC (F) | $h,k,l$ tous pairs OU tous impairs | 110, 210, 211... absentes |
| Diamant (F+base) | FCC + $h+k+l \neq 4n$ si tous impairs | 222 absente supplémentaire |
BCC : 2 atomes identiques en $(0,0,0)$ et $(1/2,1/2,1/2)$ :
$$F_{hkl} = f\left[e^{2\pi i(0)} + e^{2\pi i(h/2+k/2+l/2)}\right] = f\left[1 + e^{i\pi(h+k+l)}\right]$$
Si $h+k+l$ est pair : $F = 2f$ → pic présent avec $|F|^2 = 4f^2$
Si $h+k+l$ est impair : $F = 1 + e^{i\pi} = 1 - 1 = 0$ → pic absent (extinction)
Diffractogramme simulé pour différentes structures : les pics absents révèlent le type de réseau.
Un diffractogramme de poudre (méthode de Debye-Scherrer) est le graphe de l'intensité diffractée en fonction de l'angle $2\theta$. Chaque pic correspond à une famille de plans $(hkl)$ satisfaisant la loi de Bragg. L'indexation consiste à attribuer les indices $(hkl)$ à chaque pic.
À partir de la loi de Bragg et de la formule de la distance interréticulaire cubique :
| $N$ | $(hkl)$ | SC | BCC ($N$ pair) | FCC (parité unique) | Diamant |
|---|---|---|---|---|---|
| 1 | (100) | ✓ | ✗ | ✗ | ✗ |
| 2 | (110) | ✓ | ✓ | ✗ | ✗ |
| 3 | (111) | ✓ | ✗ | ✓ | ✓ |
| 4 | (200) | ✓ | ✓ | ✓ | ✗ (si diam.) |
| 5 | (210) | ✓ | ✗ | ✗ | ✗ |
| 6 | (211) | ✓ | ✓ | ✗ | ✗ |
| 8 | (220) | ✓ | ✓ | ✓ | ✓ |
| 11 | (311) | ✓ | ✗ | ✓ | ✓ |
Une fois les pics indexés, le paramètre $a$ peut être déterminé avec précision. La méthode de Nelson-Riley utilise une extrapolation graphique en $\cos^2\theta$ pour corriger les erreurs systématiques et obtenir la valeur exacte de $a$. La précision atteignable est $\Delta a / a \sim 10^{-4}$.
| Méthode | Échantillon | λ variable ? | Application principale |
|---|---|---|---|
| Méthode de Laue | Monocristal fixe | Oui (faisceau blanc) | Orientation du cristal, symétrie |
| Méthode de Bragg (oscillation) | Monocristal tournant | Non (monochromatique) | Résolution de structure, protéines |
| Méthode des poudres (Debye-Scherrer) | Poudre (cristaux orientés aléatoirement) | Non | Identification de phases, paramètre $a$ |
| Méthode de Guinier | Poudre (fine) | Non | Précision sur $a$, texture |
| DRX en incidence rasante (GIXRD) | Film mince / surface | Non | Couches minces, contraintes résiduelles |
Dans un diffractogramme de poudre, les pics ne sont pas infiniment fins. La largeur à mi-hauteur (FWHM) $\beta$ d'un pic de diffraction est reliée à la taille moyenne des cristallites $D$ par la formule de Scherrer :
Le cuivre (FCC, $a = 3{,}615\ \text{Å}$) avec Cu Kα ($\lambda = 1{,}5406\ \text{Å}$). Pic (111) :
$$\sin\theta_{111} = \frac{\lambda}{2d_{111}} = \frac{1{,}5406}{2 \times 3{,}615/\sqrt{3}} = \frac{1{,}5406}{4{,}175} = 0{,}3690 \Rightarrow \theta = 21{,}6°$$
Donc le premier pic du diffractogramme Cu est à $2\theta = 43{,}2°$.
Premier pic BCC (Fe, $a=2{,}87\ \text{Å}$) : plan (110), $d_{110} = a/\sqrt{2} = 2{,}029\ \text{Å}$, $2\theta = 44{,}7°$.